研究概要

　人工／天然の分子集合体を対象として、その構造と物性の相関を明らかにすることにまず関心があります。そして、その構造−物性相関を調べて得た知見を、注目している機能がより顕著に発揮される系や新しい特性が期待できる分子システムを創り出すために活かすことが次の目標です。つまり、これまでになかった物性や機能を発現するような分子集合体の創出を念頭に置きながら、特徴的な分子性物質の集合構造・電子構造を解析するのが当研究室の目指すところです。

　研究室の研究動向については、その歴史的経緯も手伝って、少なからず趣を異にする二つの分野で研究を進めています。一つは、有機薄膜・固体の電子物性に興味の中心を置く物性化学の研究で、有機半導体の基礎研究と位置づけています。もう一つは、生物細胞・膜などの挙動に着目し電気測定を活用して進めている研究です。研究室では、二つの分野の間に共通項もありますので適宜お互いの情報交換や協力を心掛けていますが、一応、主に二つのグループに分かれてそれぞれの研究に従事しています。そこで、以下では二つの研究グループを便宜上、それぞれ「物性化学グループ」と「電気物性グループ」と呼ぶことにし、グループごとの研究動向について記します。

“有機固体の電子物性”を主題として、電子構造解析を軸に、分子の凝集構造・形態と電子構造との相関をとらえて電子物性を解明し、得られた知見を活かして新しい機能発現に導く分子集合系を創出するための基礎研究を行っています。
  対象物質としては、“有機半導体”をキーワードに、有機化合物・金属錯体・高分子の固体に着目しています。それらの結晶や、分子の集合化制御に多様な可能性をもつ薄膜には、とくに注目しています。
  光や電子の挙動が係わる電子物性の発現にはエネルギーギャップの直上直下の電子構造が重要な役割を果たしますが、電子分光法によるこのエネルギー領域の電子構造の解析と、回折法・分光法による分子集合形態の解析から得られる情報を照合し、対象物質の特徴的な電子物性の解明を図ります。
  このような研究を中心に据えて、分子集合形態と電子構造の相関について得られた情報に基づき、電子物性の視点から新しい機能性分子、新奇な分子配列系、特異な動的挙動が期待できる分子集合組織などの、設計、合成、構築、発見を目指した研究も進めています。
  このように、有機分子集合体の構造−電子構造−電子物性の相関に係る解析的な研究と、広義の合成的な研究を、“車の両輪”のようになるべくバランスよく展開して、物性化学の視点から‘面白い’分子システムを発見し創ることが究極の目標です。

以下は、もう少し具体的な研究内容です。

１．有機固体・薄膜とその表面・界面の電子構造解析

《分子性固体・薄膜／界面の電子系の特性・挙動解明》

有機化合物、金属錯体、または高分子の、主に（蒸着）薄膜やその表面・界面の電子構造を、価電子状態は紫外光電子分光法（UPS）、空状態は逆光電子分光法（IPES）を使って観測する研究です。これらの測定により、電子物性の発現を支配するエネルギーギャップの上下の電子構造を直接的にとらえることができます。
  有機固体に対するこのような特徴ある研究は、プリンストン大学のKahn教授の研究室と私たちの研究室のほか世界でも限られた研究室でしか行えません。
  この研究は、基本的には分子の電子構造から導かれる凝集相の電子構造が、分子の集合構造とどのような相関をもって形成されているかを明らかにすることが目的です。表面・界面が係わる問題も、基礎・応用の両面から重要なのにまだ十分に研究されてはいないので、より力を入れて取り組みたいと考えています。
  また、一般には弱い分子間相互作用で結合している有機固体でも、分子やその集合形態によっては付加的な相互作用が顕著な場合もあり、そのような相互作用を解明することも重要です。
  以上の研究は主に自作装置を使って進めています。当然のことですが、本質的に新しい情報を得るには、どうしても測定法や装置自体の開発・改良が必要です。従って、とくにこの研究テーマについては、実験装置や（電子回路・コンピューターを含む）測定系の設計・製作が不可欠なため、これらに対しても積極的に取り組んでいます。

    ・有機固体の価電子構造に寄与する分子のエネルギー緩和の解明
    ・有機半導体の空準位電子構造の直接観測
    ・固体・薄膜中の分子集合形態と広域電子構造との相関
    ・電荷注入に伴う有機半導体の広域電子構造挙動の解明
    ・有機薄膜界面の電子準位挙動の直接観測

［論文例］

・ Direct observation of the energy gap in lutetium bisphthalocyanine thin films, R. Murdey, M. Bouvet, M. Sumimoto, S. Sakaki and N. Sato, Synth. Met. 159 (2009) 1677-1681.

・ Electronic structure of bis(benzo)pentathienoacene in the gas and solid phase: ultraviolet photoemission spectroscopy and energy band calculation, H. Yoshida, Y. Watazu, N. Sato, T. Okamoto and S. Yamaguchi, Appl. Phys. A 95 (2009) 185-191.

・ Electronic structure of frontier states in an evaporated thin film of a highly amphoteric and polar molecule, J. Tsutsumi, D. Yamamoto, H. Yoshida and N. Sato, Synth. Met. 158 (2008) 934-938.

・ The crystallographic and electronic structures of three different polymorphs of pentacene, H. Yoshida and N. Sato, Phys. Rev. B 77 (2008) 235205.

・ Frontier electronic structures in fluorinated copper phthalocyanine thin films studied using ultraviolet and inverse photoemission spectroscopies, R. Murdey, N. Sato and M. Bouvet, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 455 (2006) 211-218.

・Unoccupied electronic states in a hexatriacontane thin film studied by inverse photoemission spectroscopy, K. Tsutsumi, H. Yoshida and N. Sato, Chem. Phys. Lett. 361 (2002) 367-373.

・Unoccupied electronic states of 3d-transition metal phthalocyanines (MPc: M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn) studied by inverse photoemission spectroscopy, H. Yoshida, K. Tsutsumi and N. Sato, J. Elect. Spectrosc. Relat. Phenom. 121 (2001) 83-91.

・Unoccupied electronic structure in organic thin films studied by inverse photoemission spectroscopy, N. Sato, H. Yoshida and K. Tsutsumi, J. Mater. Chem. 10 (2000) 85-89.

２．新奇な電子物性を示す分子集合系の構築

《新しい電子系の創製》

注目すべき電子物性の発現が期待できる分子集合体を創り出すため、初めから集合形態を考慮して新しい分子を設計したり、既知の分子の集合化を制御して新しい物質を産み出したりする研究も進めています。

とくに、電子構造の観点から特異な結合や構造をもつ分子を設計・合成したり、既存の分子の中からそのような特徴をもつ分子を選んだりして、それらの特異な集合構造の実現により新しい分子システムを構築しようと考えています。つまり、分子の個性を活かす集合構造の実現により新物質を生み出すことを目標とする研究です。

たとえば、電子供与性の基と電子受容性の基を選んで適度な非局在性をもつ結合でつなぎ、高い両性と極性をもつ分子を創って、分子内と分子間の電荷移動相互作用のバランスにより、著しい電子的特性が期待できる特異な集合構造の実現に向けた研究を行っています。
　

    ・D-A結合型高度両性極性分子の設計合成・集合化・構造物性
    ・両性イオン分子の集合化制御と電子物性
    ・分子の特徴を活かした有機薄膜の構造多形・制御
    ・分子性人工格子の形成に向けた低次元性金属錯体の集合化
    ・有機薄膜調製のためのクラスタービーム蒸着法の開発

［論文例］

・ Decay mechanism of spontaneously built-up surface potential in a thin film of a zwitterionic molecule having noncentrosymmetric crystal structure, J. Tsutsumi, H. Yoshida, R. Murdey and N. Sato, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 2356-2359.

・ Spontaneous buildup of surface potential with a thin film of a zwitterionic molecule giving non-centrosymmetric crystal structure, J. Tsutsumi, H. Yoshida, R. Murdey and N. Sato, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 182901.

・ An accurate calculation of electronic contribution to static permittivity tensor for organic molecular crystals on the basis of the charge response kernel theory, J. Tsutsumi, H. Yoshida, R. Murdey, S. Kato and N. Sato, J. Phys. Chem. A 113 (2009) 9207-9212.

・ Solvent-dependent structural and electronic behaviors of a push-pull molecule: {4-[4,5-bis(methylsulfanyl)-1,3-dithiol-2-ylidene]cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene}malononitrile, T. Hiramatsu, H. Yoshida and N. Sato, J. Phys. Chem. A 113 (2009) 9174-9179.

・ Reversible polymorphic crystalline transition of a push?pull-type molecule: {4-[4,5-bis(methylsulfanyl)-1,3-dithiol-2-ylidene]cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene}malononitrile (BMDCM), T. Hiramatsu, T. Sasamori, H. Yoshida, N. Tokitoh and N. Sato, J. Mol. Struct. 922 (2009) 30-34.

・ A noncentrosymmetric crystal structure of a zwitterionic compound, pyridinium 5,7-dihydro-5,7-dioxo-6H-cyclopenta[b]pyridin-6-ylide, realized by weak hydrogen bonds, J. Tsutsumi, T. Sasamori, H. Yoshida, N. Tokitoh, N. Sato, S. Kato, I. Muzikante and O. Neilands, J. Mol. Struct. 920 (2009) 52-60.

・ X-ray diffraction reciprocal space mapping study of the thin film phase of pentacene, H. Yoshida, K. Inaba and N. Sato, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 181930.

・ Grazing-incidence x-ray diffraction study of pentacene thin films with the bulk phase structure, H. Yoshida and N. Sato, Appl. Phys. Lett. 89 (2006) 101919.

・ Deposition of acrylonitrile cluster ions on solid substrates: Thin film formation by intracluster polymerization products, H. Yoshida and N. Sato, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4232-4239.

・ Molecular orbital calculations of nonlinear optical parameters for test molecules of a highly amphoteric and polar molecule (HAPM), N. Sato, T. Sakuma, H. Yoshida, E. A. Silinsh and A. J. Jurgis, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 355 (2001) 319-329.

３．動的物性の発現を導きうる有機固相反応の解明

《電子系の動的挙動の解明と物性発現・制御》

  分子内／分子間の結合や電子構造の顕著な変化が新奇な電子物性の発現・制御に直結する分子集合系（固相反応系）を探索しています。
  固相中のプロトンやイオンの移動にも注目して、光や熱が誘起する互変異性や転位・付加・重合などに特徴のある有機固相反応を取り上げ、その機構解明から着手する研究を行っています。
  たとえば、反応式では次のように書ける反応があります。しかし、この反応は溶液中ではほとんど起こらず、固相でのみ起こる反応と言っても差し支えありません。この事実をどのように理解すればいいのでしょう？

私たちの研究の結果、結晶中の分子配列がこの反応を実現していることが分かりました

    ・MDBS結晶中のメチルカチオンの分子内／分子間−熱転位反応
    ・四角酸誘導体結晶中の水素結合系のプロトン挙動と電子物性
    ・芳香族炭化水素の可逆的光酸素付加反応
    ・ジアセチレン分子の中間相重合による反応制御と物性応用

［論文例］

・ Aluminum diffusion and reaction in thin films of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride: depth profiles and time-dependent diffusion coefficients, H. Yoshida and N. Sato, Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 141915.

・Proton relay in a one-dimensional hydrogen-bonded chain composed of water molecules and a squaric acid derivative, H. Terao, T. Sugawara, Y. Kita, N. Sato, E. Kaho and S. Takeda, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 10468-10474.

・Theoretical study on the topochemical nature in the initiation process of the solid-state thermal isomerization reaction of methyl 4-(dimethyl-amino)benzenesulfonate, M. Oda and N. Sato, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 3283-3286.

　ミクロなレベルの分子集合体からマクロなレベルの不均質系に至るまで、構造や状態の解析を基礎にして、対象とする系の機能・特性の解明を念頭に置き、非破壊で「その場観測」が可能な電気測定法（誘電緩和法など）の特徴を活かした研究を進めています。

　とくに、生物物理の観点からの生体挙動の解明に関心があり、生体系とそのモデル系についての研究が中心的課題です。

　なお、このような研究は基礎的な意味だけでなく、たとえば食品工業などで発酵過程のリアルタイム監察など、応用方面でも付加価値の高い手法を与えます。

１．水溶液中の脂質二分子膜・生体膜の膜／界面の構造と機能の相関を、電気生理学的な手法や誘電緩和法によって調べています。とくに、合成ペプチドが脂質二分子膜中に貫入してつくるイオン透過孔を生体膜のイオンチャンネルのモデルと考え、チャンネル構造とイオン透過機能との相関を解明しようとしています。

２．さまざまな環境下で起こる細胞の形などの変化を、走査型誘電顕微鏡や高圧力下での誘電測定法など、観測方法の開発も進めながら調べます。

３．高分子液晶などを対象として、集合状態下での分子運動について、分子動力学計算も併用し、とくに誘電特性との相関をその非線形性に注目して調べています。